Разширението MySQL е много малко по-бързо от MySQLi в повечето бенчмаркове, които съм виждал докладвани. Разликата обаче е толкова малка, че това вероятно не трябва да бъде вашият критерий за избор между двете.
Други фактори намаляват разликата в производителността между mysql и mysqli. Използването на mod_php или FastCGI, кеширане на байт код като APC или разумно използване на кеширане на данни за намаляване на посещенията в базата данни са много по-полезни за цялостната производителност на PHP скриптовете, отколкото изборът на MySQL разширение.
Не бъди мъдър и не бий глупав! :-)