Можете да добавите функцията setAttribute към конструктора:
$pdo = new PDO('mysql:host=localhost;dbname=someDatabase', 'username', 'password', array(
PDO::ATTR_ERRMODE => PDO::ERRMODE_EXCEPTION
));
Но не мога да намеря метод да го добавя към файла php.ini или друг конфигурационен файл.