ODBC е полезен, ако искате стандартен адаптер, който говори подобен API за различни бази данни. Аз лично смятам, че това е ужасен API, но е широко разбран и добре документиран.
libpq говори по-директно с PostgreSQL. Можете да получите по-добра производителност с него, но вероятно не достатъчно повече, за да има някаква разлика за повечето приложения, които отделят време за изпълнение на заявки, мрежово забавяне и т.н., а не в клиентската библиотека.
По-новите версии на psqlODBC са изградени върху libpq и служат като ODBC обвивка за libpq.
Има и libdbi, който предлага по-малко ужасен API от ODBC.
За пълнота има и SPI на сървърния бекенд, който може да се използва от потребителски дефинирани функции, написани на C и заредени в PostgreSQL сървъра. Не е полезно извън сървърните разширения и функции.
О, има и ecpg. Не използвайте ecpg. Това е супер-наследен езиков интегриран SQL инструмент, който съществува главно за по-лесно пренасяне от някои други машини за бази данни. Не използвайте ecpg. Наистина.
За C++ има интерфейс QtSQL (необичайно за Qt, той е ужасен и болезнено ограничен, не го използвайте) и libpq++ (ОК, но до голяма степен не се поддържа).
Лично аз пиша код на libpq директно, но това е, защото работя върху код, който обикновено влиза в самия PostgreSQL. Ако не можете да си представите, че някога искате да насочите нещо освен PostgreSQL, може да искате да напишете libpq код; в противен случай вероятно използвайте ODBC с psqlODBC.