Проверете дали записът вече съществува в базата данни

Направете SELECT преди вашето вмъкване и проверете дали е върната стойност за този имейл. Това е най-лесният начин да го направите.

$CheckEmailQuery  = sprintf("SELECT `Email` FROM `subscribe` WHERE `Email` = '%s'",
                        mysql_real_escape_string($_POST['inputEmail']));
    $CheckEmailResult = mysql_query($CheckEmailQuery);
    if($CheckEmailResult){
        // Do What you are doing above
    }

Току-що дадох идеята, но не я изпробвах.