Въпросът не е кое е по-добро, а кое е по-добро за конкретната употреба, която възнамерявате.
Ако не се нуждаете от транзакционна последователност, mySQL може да даде по-добра производителност. Ако го направите, PostgreS може да бъде по-бърз. Ако имате нужда от пространствено търсене, PostgreS. Таблици по-големи от 2GB, PostgreS. Растерни индекси, PostgreS. INTERSECT, PostgreS.
... това може да продължи като гадене. И тогава стигаме до въпроса за „най-доброто“ и това предполага, че mySQL или PostgreS са единствените две опции. Понякога SQLite е най-добрият. Или Oracle. Или дори някакъв механизъм за съхранение, който не е RDBMS.
(и имайте предвид, че казах, че „може“ да даде по-добра производителност – само защото единият обикновено е по-бърз, не означава, че ще бъде по-бърз за начина, по който ще го наблягате)