Как да криптирам тази парола с MD5 с помощта на PHP?

Трябва да проверявате и да заявявате базата данни за съвпадение, а не да сваляте резултатите и да ги проверявате локално. С казаното:

$password = md5($_POST['password']);

След това също променете:

SELECT * FROM users WHERE username='$username' AND password='$password'

Но също така бих разгледал използването на PDO вместо да поставяте стойностите директно в SQL заявка. Най-малкото трябва да използвате mysql_real_escape_string за да избегнете инжекционни атаки.