Документацията на RDS всъщност обяснява защо това се случва и предполага, че дори не се нуждаете от CA сертификат:
Третият параметър по същество се игнорира от клиента. Залагам, като задам 3-тия параметър на NULL , няма смисъл да се извиква mysqli::ssl_set() ако всички параметри са нулеви.
Опитайте да премахнете извикването на тази функция напълно.