Помислете за използването на абсолютен път за изпълнението на вашата команда.
Някои двоични файлове не се намират в PATH в зависимост от вашия потребител, система и софтуерна инсталация.
За да разберете къде sqlplus се намира, изпълнете следното в cmd.exe :where sqlplus и това трябва да ви даде абсолютния път.
След това просто направете:
Popen(['C:/path/sqlplus.exe', '-S', ...])
Също така, за да разберете какво всъщност има във вашия PATH променлива на средата, можете да направите следното:
print(os.environ['PATH'])