Хората в коментарите бяха прави в този Време е пътят. Въпреки това документацията не беше много ясна за това как да го използвате.
Правилният начин за използване на TimeSpan за горния проблем е:
string insertstmt = "INSERT INTO tblAppt(appttime) VALUES (@ApptTime)";
NpgsqlCommand cmd = new NpgsqlCommand (insertstmt, con);
TimeSpan thetime = TimeSpan.Parse(txtCustTime.Text);
cmd.Parameters.Add("@ApptTime", NpgsqlDbType.Time );
cmd.Parameters["@ApptTime"].Value = thetime;
con.Open ();
cmd.ExecuteNonQuery ();
con.Close ();
Използвах тази връзка като справка:https://docs.microsoft.com/en-us/dotnet/api/system.timespan?redirectedfrom=MSDN&view=netframework-4.7.2