Имах същия проблем и го поправих, като настроих Npgsql.dll да се копира локално в референтните свойства. По някаква причина VS 2013 (може би и други версии) превръща това в „фалшиво“ в привидно произволни точки във времето. Това води до компилация, при която не се копира .dll във вашата директория за компилация, което води до грешката, описана по-горе.
Надявам се да ви помогне, но може да е нещо различно за вас.
