Можете да използвате nodes() за раздробяване на XML на редове в POSDetails на ниво елемент, след това използвайте value() за извличане на вътрешния текст на PSTATION и INVNUMBER като NVARCHAR данни, нещо подобно :
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)
