Проверете имейла, за да бъде уникален php

Първо... както @RamRaider вече коментира, трябва да добавите уникален индекс към email колона
Второ... трябва да спрете да използвате mysql_* функции, защото са отхвърлени. Можете да използвате mysqli_* функции, MySQLi клас или PDO . Освен това, като използвате подготвени изрази, избягвате SQL инжекции

Дори ако зададете уникален индекс, винаги трябва да проверявате, преди да го вмъкнете:

<?php

// PDO instantiation here

$stmt = $pdo->prepare('SELECT COUNT(email) AS EmailCount FROM emails WHERE email = :email');
$stmt->execute(array('email' => $_POST['email']));
$result = $stmt->fetch(PDO::FETCH_ASSOC);

if ($result['EmailCount'] == 0) {
    $stmt = $pdo->prepare('INSERT INTO emails (email) VALUES (:email)');
    $stmt->execute(array('email' => $_POST['email']));
    echo 'Thank you for Submitting. Redirecting back to Home Page';
} else {
    echo 'E-mail exists!';
}