Можете да направите нещо подобно:
insert into cats_rel(cat_id, post_id)
select 11, 32
where not exists (select 1 from cats_rel where cat_id = 11 and post_id = 32);
РЕДАКТИРАНЕ:
опа Това по-горе не работи в MySQL, защото липсва from
клауза (все пак работи в много други бази данни). Във всеки случай обикновено пиша това, като поставям стойностите в подзаявка, така че те се появяват в заявката само веднъж:
insert into cats_rel(cat_id, post_id)
select toinsert.cat_id, toinsert.post_id
from (select 11 as cat_id, 32 as post_id) toinsert
where not exists (select 1
from cats_rel cr
where cr.cat_id = toinsert.cat_id and cr.post_id = toinsert.post_id
);