Предупреждение:join() [function.join]:Предадени са невалидни аргументи (PHP/MySQL заявка)

Първо трябва да използвате параметъра за лепило.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Като алтернатива можете да използвате implode което прави същото за присъединяването.

Второ.. $URL трябва да е масив.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}