Проверете дали потребителското име вече съществува с MySQLi

Има някои неща, които се объркат. Не използвайте mysql_real_escape_string защото работите с mysqli_* . Използвайте mysqli_real_escape_string вместо. Но по-добре използвайте mysqli_stmt_bind_param защото работите с подготвени изявления. И ако работите с COUNT(*) винаги получавате 1 ред.

$pseudo = $_POST['pseudo'];
$mail = $_POST['mail'];

$query = "SELECT * FROM t_people WHERE PEO_PSEUDO = ? OR PEO_MAIL = ? LIMIT 1";
$stmt = mysqli_prepare($sql, $query);
mysqli_stmt_bind_param($stmt, 'ss', $pseudo, $mail);
mysqli_stmt_execute($stmt);
mysqli_stmt_store_result($stmt);
$numRows = mysqli_stmt_num_rows($stmt);
mysqli_stmt_close($stmt);

С COUNT(*) (което е по-ефективно) звучи така:

$query = "SELECT COUNT(*) as numrows FROM t_people WHERE PEO_PSEUDO = ? OR PEO_MAIL = ?";
...
mysqli_stmt_execute($stmt);
mysqli_stmt_bind_result($stmt, $numRows);
mysqli_stmt_fetch($stmt);
mysqli_stmt_close($stmt);

// work with $numRows