Ключът MySQL UNIQUE не работи

Mysql позволява множество NULL в уникално ограничение. Във вашия serial_number колона замества NULL със стойност и ограничението се задейства, вижте:

http://sqlfiddle.com/#!2/9dbd19/1

Документи

Направете колоната НЕ NULL и използвайте '' който е празен.