1 и 2 са идентични - и двата създават два уникални индекса, по един за всеки ключ. #3 създава само един уникален индекс за двата ключа, така че не може да се дублира никаква комбинация от потребителско име и имейл, но например потребителско име може да се дублира, стига да се използва различен имейл.
Изглежда, че вероятно искате едно от първите две. UNIQUE и UNIQUE KEY са еквивалентни.