Основната идея е да използвате order by и limit :
Ако искате най-близкия преди:
SELECT one
FROM table
WHERE datetimefield <= '2014-12-10 09:45:00'
ORDER BY datetimefield DESC
LIMIT 1;
Ако искате най-близкото, в която и да е посока, използвайте TIMESTAMPDIFF() :
ORDER BY abs(TIMESTAMPDIFF(second, datetimefield, '2014-12-10 09:45:00'))
LIMIT 1