Как да запазя стойностите на колона уникални в MySQL?

Искате S.No да остане първичен ключ и PCID + USERNAME да бъдат уникални, толкова близо до казаното от Hammerite:

ALTER TABLE MyTable
    ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
    ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);