Трябва да филтрирате таблицата по user_id (напр. WHERE user_id=1), след това да я сортирате по време (напр. ORDER BY datetime) и след това да ограничите заявката само до един елемент (напр. LIMIT 1) и изтривате резултата от тази заявка. Накрая ще получите запитване като това:
DELETE FROM LoginTime WHERE user_id=1 ORDER BY datetime DESC LIMIT 1