Можете да направите както ви е препоръчал yAnTar
ALTER TABLE TABLE_NAME ADD Id INT AUTO_INCREMENT PRIMARY KEY
ИЛИ
Можете да добавите ограничение
ALTER TABLE TABLE_NAME ADD CONSTRAINT constr_ID UNIQUE (user_id, game_id, date, time)
Но мисля, че за да не загубите съществуващите си данни, можете да добавите колона за идентичност и след това да направите съставен ключ.
