Мога ли да използвам функция за стойност по подразбиране в MySql?

Не, не можете.

Въпреки това, можете лесно да създадете тригер, за да направите това, като например:

CREATE TRIGGER before_insert_app_users
  BEFORE INSERT ON app_users 
  FOR EACH ROW
  SET new.api_key = uuid();