Можете да създадете индекса и да трансформирате полето в главни или малки букви. След това, когато правите вашите заявки, можете да направите същата трансформация и тя ще направи правилното нещо.
И така:
CREATE UNIQUE INDEX lower_case_username ON users ((lower(username)));
След това потърсете същото нещо:
SELECT username FROM users WHERE lower(username) = 'bob';