Вероятно имате грешен път за --with-pg-config , проверете дали наистина е там.
Можете да намерите правилния път до pg_config с:
find /Applications -name pg_config
В най-новата версия на Postgres.app пътят е:
gem install pg -- --with-pg-config=/Applications/Postgres.app/Contents/Versions/9.5/bin/pg_config
