Това е въпрос на PATH. Mac OSX Lion вече включва Postgresql в системата. Ако направите which psql вероятно ще видите usr/bin/psql вместо usr/local/bin/psql което е правилното на HomeBrew. Ако стартирате brew doctor трябва да получите съобщение, че трябва да добавите usr/local/bin към главата на вашата PATH env променлива.
Редактиране на вашия .bash_profile или .profile, или която и да е обвивка, която използвате и добавяне:export PATH=/usr/local/bin:$PATH
като първи експорт за PATH след това или напуснете сесията на shell, или изведете файла си с source ~/.bash_profile и сега би трябвало отново да е наред.