Задайте ограничение за уникален ключ в полето на базата данни. Но това би предизвикало SQLException, което ще трябва да хванете, за да покажете правилно съобщение за грешка на потребителя.
Още за уникалните ключове... http://msdn.microsoft.com/ en-us/library/ms191166.aspx