Поправих го. Причината е, че пътят в сървър B към CA е неправилен. Струва си да се отбележи, че за да поправя това, опитах връзка извън PHP директно от сървър А и излезе с грешка "лошо потвърждение на други подписи" - след това заредих CA сертификата и открих, че е празен. Рестартира сървъра, задава правилните пътища в my.cnf и сървърът стартира повикване и всичко е фиксирано. Наистина си струва да опитате директната връзка на mysql, тъй като тя даде много различна грешка, която беше много по-полезна от PDO тази.