Предполагам, че вашата маса се казва tbl.
INSERT INTO tbl (campoX )
SELECT 'X' FROM DUAL
WHERE NOT EXISTS(
SELECT campoX from tbl
WHERE campoX ='X'
);
DUAL
е само за удобство на хората, които изискват всички оператори SELECT да имат FROM и евентуално други клаузи. MySQL може да игнорира клаузите. MySQL не изисква FROM DUAL, ако няма препратки към таблици.
Както някои други споменаха, можете да използвате INSERT IGNORE
изявление тук АКО вашият campoX е поле за унига или първичен ключ.