Трябва да направя auto_increment поле в MySQL, което не е първичен ключ

Просто задайте уникален индекс за съставен от (потребителско име, дата).

ALTER TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX `name` (`username`, `date`);

Като алтернатива можете да опитате да

ALTER TABLE `table` DROP PRIMARY KEY, ADD PRIMARY KEY(`username`,`date`);

и мисля, че в последния случай трябва тези колони да бъдат декларирани НЕ НУЛЕВИ.