Командите обратно наклонена черта не са PostgreSQL SQL команди, те са команди в psql помощна програма от командния ред. Зад кулисите, \connect просто затваря връзката и отваря нова.
PostgreSQL сам по себе си няма начин да превключва бази данни при връзка.
Прекъснете връзката и се свържете отново с другата DB.